Kamis, 02 Februari 2012

GRAVIMETRI


Metode analisis gravimetri adalah suatu metode analisis yang didasarkan pada pengukuran berat, yang melibatkan: pembentukan, isolasi dan pengukuran berat dari suatu endapan.

Kinerja Metode Gravimetri
• Relatif lambat
à• Memerlukan sedikit peralatan  Neraca dan oven
 Hasil didasarkan pada berat molekul
à• Tidak memerlukan kalibrasi
• Akurasi 1-2 bagian per seribu
• Sensitivitas: analit > 1%
• Selektivitas: tidak terlalu spesifik

Kinerja Metode Gravimetri
Bila suatu zat terlarut larut sangat sedikit dalam pelarut (kurang dari 0,1 gram zat terlarut dalam 1000 g pelarut) maka zat itu disebut sukar larut (insoluble).
Berikut ini adalah aturan kelarutan senyawa ionik dalam pelarut air pada suhu kamar (25oC).

Solubility Rules
(untuk senyawa ionik dalam pelarut air pada suhu 25oC)
Semua senyawa logam alkali (grup 1A) soluble
Semua senyawa amonium (NH4+) soluble
Semua senyawa NO3-, clo3- dan clo4- soluble
Semua senyawa NO2- soluble kecuali Ag+
Semua senyawa asetat soluble kecuali Ag+ , Hg22+, Bi3+
Senyawa Cl-,Br-,I- soluble kecuali: Ag+, Hg22+, Pb2+
Senyawa SO42- soluble kecuali: Ca,Ag (slight.sol), Ba, Hg2+, Pb (insoluble)
Senyawa OH- insoluble kecuali: 1A, NH4+, Ba (soluble) Ca (slightly soluble)
Senyawa oksida insoluble kecuali: 1A, Ba2+, Ca2+, Sr2+
Senyawa CO32-, PO43-, S2- insoluble kecuali: 1A, NH4+
(logam 1A adalah Na+, K+)

SOAL: Golongkan senyawa ionik berikut sebagai soluble, slightly soluble atau insoluble
Perak sulfat, Kalsium kabonat, Natrium fosfat
CuS ; Ca(OH)2 ; Zn(NO3)2

Solubility Product (hasil kali kelarutan)
Untuk suatu kesetimbangan kelarutan (endapan) berikut :
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
semua AgCl yang terlarut, terdisosiasi sempurna
Ksp = [Ag+] [Cl-]
Q (hasilkali ion-ion)
Q < q =" Ksp"> Ksp supersaturated solution [Ag+] [Cl-] > 1,6 x 10-10
AgCl mengendap bila sampai [Ag+] [Cl-] = 1,6 x 10-10

Kelarutan molar perak sulfat adalah 1,5 x 10-2 mol/L. Hitung Kspnya!
Jawab: terlebih dahulu tuliskan persamaan kesetimbangan kelarutannya:
Ag2SO4(s) 2 Ag+(aq) + SO42-(aq)
dari stoikiometri diketahui 1 mol Ag2SO4 menghasilkan 2 mol Ag+ dan 1 mol SO42-. Maka, jika 1,5 x 10-2 mol Ag2SO4 dilarutkan dalam 1 liter larutan, konsentrasinya
[Ag+] = 2 x 1,5 x 10-2 = 3 x 10-2 M
[SO42-] = 1,5 x 10-2 M
sekarang kita dapat menghitung konstanta hasil kali kelarutannnya
Ksp = [Ag+]2 [SO42-] = (3 x 10-2)2 (1,5 x 10-2) = 1,4 x 10-5
Kelarutan dari kalsium sulfat(136,2 g/mol) adalah 0,67 g/L. Hitung Kspnya!
Jawab: terlebih dahulu hitung banyaknya mol CaSO4 yang terlarut dalam 1 liter larutan
0,67 g CaSO4 X 1 mol CaSO4 = 4,9 x 10-3 mol/L
1L larutan 136,2 g CaSO4                                                                                                      
Dari kesetimbangan kelarutan CaSO4, setiap 1 mol CaSO4 menghasilkan 1 mol Ca+ dan 1 mol SO42-.
CaSO4(s) Ca+(aq) + SO42-(aq), maka pada kesetimbangan konsentrasi ion-ionnya adalah : [Ca+] = 4,9 x 10-3 dan [SO42-] = 4,9 x 10-3
maka Ksp = [Ca+] [SO42-] = (4,9 x 10-3) (4,9 x 10-3) = 2,4 x 10-5

Hubungan antara Ksp dan kelarutan molar (molar solubility) (s)
Q Kation Anion Ksp Kelarutan
AgCl [Ag+][Cl-] s s Ksp= s2 s=(Ksp)1/2
Ag2CO3 [Ag+]2 [CO32-] 2s s Ksp= 4s2 s=(Ksp/4)1/3
PbF2 [Pb2+][F-]2 s 2s Ksp= 4s2 s=(Ksp/4)1/3
Al(OH)3 [Al3+][OH-]3 s 3s Ksp= 27s4 s=(Ksp/27)1/4
Ca3(PO4)2 [Ca2+]3[PO43-]2 3s 2s Ksp= 108s5 s=(Ksp/108)1/5

PROSEDUR GRAVIMETRI
• Penyiapan larutan
• Pengendapan
• Pencernaan
• Penyaringan
• Pencucian
• Pengeringan / pemanggangan
• Penimbangan

PENYIAPAN LARUTAN
pH sangat berpengaruh pada kelarutan endapan
CaC2O4 insoluble pada pH >
C2O4 membentuk asam lemah pada pH< supersaturation =" Q" q =" konsentrasi" s =" kesetimbangan">> endapan berbentuk koloid
Jika RSS << endapan berbentuk kristalin

FAKTOR YANG MEMPENGARUHI UKURAN ENDAPAN
Untuk memperoleh endapan yang besar
RSS<< S↑ DAN Q↓
S↑ suhu ditingkatkan (pemanasan larutan)
pH rendah
Q↓ pengendapan dari larutan encer,
penambahan reagen sedikit demi sedikit disertai pengadukan

MEKANISME PEMBENTUKAN ENDAPAN

Terbentuknya endapan dimulai dari terbentuknya larutan lewat jenuh (super saturated
solution).
Nukleasi, sejumlah partikel (ion, atom atau molekul) membentuk inti mikroskopik dari fasa padat, semakin tinggi derajat lewat jenuh, semakin besar laju nukleasi. Pembentukan nukleasi dapat secara langsung atau dengan induksi.
Proses pengendapan selanjutnya merupakan kompetisi antara nukleasi dan PARTICLE
GROWTH.
PARTICLE GROWTH : Begitu suatu situs nukleasi terbentuk, ion-ion lain tertarik sehingga membentuk partikel besar yang dapat disaring.
Apabila nukleasi yang lebih dominan maka partikel kecil yang banyak, bila particle growth yang lebih dominan maka partikel besar yang dihasilkan.
Jika pengendapan terbentuk pada RSS relatif besar maka nukleasi merupakan mekanisme utama sehingga endapan yang dihasilkan berupa partikel kecil.





                                                                                                                                              
Endapan koloid

Contoh:
AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
AgCl cenderung membentuk endapan koloid.
Partikel perak klorida
Lapisan adsorpsi primer
Lapisan counter ion
Air

Pada awalnya hanya terdapat sangat sedikit Cl- bebas di dalam larutan disebabkan Ag+ berlebih.
Lapisan terluar dari endapan yang mengandung kedua ion cenderung untuk menarik Ag+ ke lapisan primer.

Ukuran koloid dapat ditingkatkan dengan pemanasan, pengadukan dan penambahan elektrolit. Proses merubah koloid sehingga dapat disaring disebut koagulasi atau aglomerasi.

Koagulasi
Beberapa koloid bila berkoagulasi, mengangkut turun sejumlah besar air menghasilkan
endapan mirip selai / gel.
Ø Liofilik/hidrofilik/emulsoid : koloid yg mempunyai afinitas kuat terhadap pelarut/air
contoh: Fe(OH)3
Ø Liofobik/suspensoid : koloid yg mempunyai afinitas terhadap pelarut/air rendah,
contoh: AgCl
Suspensi koloid stabil karena partikelnya bermuatan sama. Muatan tersebut dihasilkan dari kation atau anion yang terikat ke permukaan partikel proses yg dinamakan adsorpsi. NaCl ditambahkan pada larutan AgNO3 maka AgCl yang terbentuk bermuatan positif (adanya ion Ag+ berlebih dalam larutan).
Muatan akan berubah negatif bila NaCl ditambahkan terus ke dalam larutan. Lapisan adsorpsi primer dan lapisan counter-ion membentuk electric double layer yang menstabilisasi koloid.

Dua pendekatan yang biasa dipakai agar koloid berkoagulasi:
1. Pemanasan disertai pengadukan secara nyata menurunkan jumlah ion yang terabsorb per partikel mengurangi ukuran lapisan counter ion, sehingga memudahkan partikel untuk berdekatan. Pemanasan mengakibatkan berkurangnya jumlah ion yang teradsorpsi mengurangi double layer.
2. Meningkatkan konsentrasi elektrolit larutan senyawa ionik yang tidak mengganggu, dapat ditambahkan ke dalam larutan. Hal ini dapat menetralisasikan partikel. PENAMBAHAN ELEKTROLIT YG SESUAI AKAN MENGURANGI DOUBLE LAYER.

Peptisasi koloid
Proses dimana koloid yg terkoagulasi kembali ke keadaan semula terjadi pada saat pencucian, elektrolit menghilang, lapisan counter ion membesar (ini merupakan suatu
dilema).
Untuk menghindarinya :
Ø Menggunakan elektrolit volatile
Ø Pencernaan (digestion)
Ø Penuaan (aging)
Garam volatil dapat digunakan semasa pencucian. Hal ini utk menggantikan counter ion berlebih. Elektrolit akan hilang bersama dengan pengeringan endapan. Sebagai contoh endapan AgCl dapat dicuci dengan larutan HCl atau asam nitrat. Pengeringan pada suhu 110oC akan menghilangkan HCl.

Pencernaan : pemanasan larutan ± 1 jam setelah pembentukan endapan. Hal ini membantu untuk menghilangkan air yang terikat pada endapan.

                                                                                                                                               

Penuaan: penyimpanan larutan tanpa pemanasan, selama semalam. Hal ini memberi
kesempatan pengotor untuk keluar dari endapan.

ENDAPAN KRISTALIN
PADATAN KRISTALIN DAPAT MENINGKAT DENGAN CARA :
1. Meminimasi Q gunakan larutan encer, penambahan reagen perlahan, pengadukan
2. Memaksimalisasi S pemanasan , pengaturan pH
3. Digestion menghasilkan endapan yg lbh murni dan mudah disaring

kopresipitasi
Fenomena dimana senyawa soluble ikut mengendap bersama dengan analit (senyawa
tersebut bukanlah merupakan material yang seharusnya mengendap).
Contoh: H2SO4 ditambahkan pada BaCl2 yang mengandung sedikit nitrat, ternyata endapan BaSO4 mengandung BaNO3 (nitrat itu dikopresipitasikan bersama dengan sulfatnya).

4 JENIS KOPRESIPITASI: SURFACE ADSORPTION, MIXED CRYSTAL FORMATION (proses kesetimbangan), OCCLUSION DAN MECHANICAL ENTRAPMENT (kinetika dari crystal growth).

Surface adsorption
Terjadi apabila ion-ion yang teradsorpsi ditarik ke bawah bersama-sama endapan selama proses koagulasi sehingga permukaaan endapan mengandung ion-ion yang teradsorpsi. Keadaan ini sering terjadi pada koloid terkoagulasi (memiliki luas permuakaan yang luas yang terbuka kepada pelarut). Contohnya pada endapan AgCl, akan mengandung sedikit nirat. Pada penentuan Cl- terbentuk endapan AgCl (koloid terkoagulasi) terkontaminasi dengan ion Ag+ bersama dengan NO3- atau ion lain yang terdapat pada lapisan counter-ion sehingga AgNO3 ikut mengendap. Untuk menguranginya dengan :
1. Digestion memperkecil luas permukaan.
2. Pencucian dengan larutan yg mengandung elektrolit volatil, menggantikan elektrolit nonvolatil. Contoh pada penentuan Ag+ dengan menambah Cl- dimana spesi teradsorpsi yang utama adalah Cl-. Penambahan larutan asam akan menggantikan lapisan counter-ion dengan H+, shg kedua ion tersebut yang berada pada double layer membentuk HCl yang volatil.
3. Represipitasi atau presipitasi ganda. Endapan yang sudah disaring dilarutkan kembali untuk kemudian diendapkan kembali. Cara ini efektif mengatasi kopresipitasi pada pengendapan oksida hidrous besi(III) dan alumunium yang terkontaminasi dengan kation logam berat spt Zn Cd dan Mn.

Mixed-crystal formation
Satu dari ion yg terdapat pada kisi kristal dari endapan digantikan dengan ion lain yang memiliki muatan dan ukuran yang hampir sama. Kehadiran ion-ion yang serupa dapat menggantikan analit yang dikehendaki di dalam kisi kristal selama proses pengendapan. Kedua garam memiliki golongan kristal yg sama.
Contoh dalam penentuan sulfat sebagai BaSO4 kehadiran ion Pb atau Sr menyebabkan suatu kristal campur yang mengandung PbSO4atau SrSO4.
Contoh lain: MgKPO4 pada endapan MgNH4PO4, SrSO4 pada BaSO4, MnS pada CdS.

Mengatasinya dengan menghilangkan ion-ion yang kemungkinan menjadi kontaminan sebelum dilakukannya pengendapan atau mengganti agen pengendap yang tidak menghasilkan pembentukan mixed-crystal.

Occlusion
Terjadi pada saat pertumbuhan kristal berlangsung cepat, ion-ion asing pada counter-ion kemungkinan terperangkap di dalam kristal yg tumbuh.
Jika pertumbuhan kristal terlalu cepat, beberapa counter ion tidak memiliki waktu untuk terlepas dari permukaan.

                                                                                                                                               
                                                                                                                                               

Mechanical entrapment

Terjadi karena beberapa kristal yang tumbuh terletak berdekatan sehingga memerangkap molekul pelarut. Walaupun pelarut dapat dihilangkan dengan pengeringan namun ion yang terperangkap akan tetap dalam endapan.
Oklusi dan mechanical entrapment dapat diminimasi jika kecepatan pertumbuhan kristal diperlambat kondisi lewat jenuh yg rendah.
Juga dengan digestion, represipitasi yang terjadi pada suhu tinggi membuka kantong perangkap dan memberikan kesempatan larutan keluar.

PERHITUNGAN GRAVIMETRI

Perhitungan gravimetri secara sederhana merupakan pengembangan dari perhitungan
Stoikhiometri.
Faktor stoikhiometri lebih didasarkan pada jumlah (dalam mol) analit yang terdapat dalam endapan yang ditimbang.

Faktor gravimetric = Mol analit dalam endapan x BM analit
BM endapan
Setelah sampel berisi analit yang dikehendaki diperoleh, lakukan penimbangan. Tahap berikutnya, merubah sampel ke bentuk yang dapat ditimbang (dalam hal ini: endapan). Bila endapan yang didapat adalah analit yang dikehendaki maka :

% Analit = (berat Analit / berat sampel) x 100 %

Biasanya endapan yang didapat mengandung analit bersama dengan unsur lain. Untuk itu, berat analit ditentukan dengan faktor gravimetri.

Tidak ada komentar:

Posting Komentar